聚天冬氨酸酸解離常數(shù)的測定
1 引 言
聚天冬氨酸( Polyaspartic Acid, PASP)是一種具有優(yōu)異阻垢、分散及緩蝕性能且可生物降解的環(huán)境
友好綠色聚合物。由于其從原料、制備到實際應(yīng)用均對環(huán)境和人體無害,在許多領(lǐng)域尤其是水處理領(lǐng)域
具有廣泛的應(yīng)用前景。有關(guān)PASP的合成、結(jié)構(gòu)及其性能的研究引起了國內(nèi)外的廣泛興趣。然而,
由于聚羧酸在水溶液中的解離過程及平衡十分復(fù)雜,因此對其溶液中酸解離常數(shù)的測定及其相關(guān)溶液
配位化學(xué)作用的研究較為困難。本實驗利用Motekaitis等[編制的BEST程序,通過聚合物酸解離模型
的合理構(gòu)建,得到了PASP的各級解離常數(shù)及其溶液中的物種分布,為進(jìn)一步深入開展PASP與溶液中
金屬離子的相互作用機(jī)理研究提供了基礎(chǔ)。
2 實驗部分
2. 1 儀器與試劑
SartoriusPP215專業(yè)型pH計(德國賽多利斯公司) ,精度為0. 001pH; TB21電磁攪拌器,超級恒溫
槽,雙壁恒溫滴定儀(自制) 。聚天冬氨酸( PASP)鈉鹽, 40%水溶液,分子量3000 (Aldrich公司產(chǎn)品) ;
HNO3、KNO3 均為市售的分析純試劑;實驗所用溶液均用煮沸的高純水配制。
2. 2 實驗方法
2. 2. 1 pH電位滴定方法 實驗前,通過標(biāo)準(zhǔn)HNO3 溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液多點(diǎn)法校正pH計及電
極,從而避免活度系數(shù)的校正。pH滴定是在高純N2 環(huán)境下,用KNO3 維持離子強(qiáng)度為0. 1,采用德
國產(chǎn)SartoriusPP215專業(yè)型pH計及其與之配套的電極,在35 ±0. 1℃條件下,用已知濃度的NaOH溶液
滴定PASP溶液及預(yù)加HNO3 的PASP溶液。
2. 2. 2 數(shù)據(jù)處理 由Motekaitis等編制的BEST程序是目前用于多組分體系配合物穩(wěn)定常數(shù)精確計
算的眾多軟件中最為優(yōu)秀的軟件之一,主要用于處理由酸堿電位滴定法得到的多組分配合物體系的實
驗數(shù)據(jù),既適合求解離常數(shù),又能用于各種類型的配合物穩(wěn)定常數(shù)的計算,并通過相應(yīng)的SPE子程序,
可得出不同pH時體系中各組分的分布圖。本研究所有實驗數(shù)據(jù)均采用BEST程序在計算機(jī)上處理。
3 結(jié)果與討論
3. 1 PASP模型的構(gòu)建
由于聚天冬氨酸是聚合物,其中既存在α型也存在β型結(jié)構(gòu)(圖1) 。因此,直接計算聚天冬氨酸的
酸離解常數(shù)是非常困難的。實驗嘗試構(gòu)建了兩種不同的模型來研究聚天冬氨酸的酸離解過程。模型1 四元酸分子模型。把聚天冬氨酸看作一個具有4個酸結(jié)構(gòu)單元[COCHCH2COOHNH
]的分子模型,此
時聚天冬氨酸的分子量為4 ×115 = 460。只考慮羧基上的H離
解情況,因此模型1可以簡化成H4L的四元酸分子模型。此時在
BEST程序計算中所用的PASP的濃度均指的是H4L中含有4個
酸結(jié)構(gòu)單元配體L的濃度。模型2 二元酸分子模型。把聚天冬
氨酸看作一個具有2個酸結(jié)構(gòu)單元[ COCHCH2 COOHNH ]的分子
模型,此時聚天冬氨酸的分子量為2 ×115 = 230。只考慮羧基上
的H離解情況,因此模型2可以簡化成H2L的二元酸分子模型。
此時在BEST程序計算中所用的PASP的濃度均指的是H2L中含有2個酸結(jié)構(gòu)單元配體L的濃度。
3. 2 四元酸H4L模型聚天冬氨酸的酸離解常數(shù)的測定
實驗運(yùn)用pH電位滴定法,用0. 01164 mol/L的NaOH溶液對20. 00 mL的0. 01 mol/L的PASP
(預(yù)
加HNO3 )溶液進(jìn)行滴定,重復(fù)3次,得到實驗滴定曲線。根據(jù)所構(gòu)建的四元酸H4L模型,滴定數(shù)據(jù)經(jīng)
BEST程序處理后,則得到計算結(jié)果的滴定曲線。計算與實驗結(jié)果的滴定曲線對比見圖2。根據(jù)滴定實驗結(jié)果計算所得PASP的各級酸離解常數(shù)和誤差以及與的結(jié)果對比如表1所示。
由圖2可見,按照本實驗所構(gòu)建的四元酸H4L 模
型,計算所得的滴定曲線和實驗滴定曲線可以很好吻
合。表1結(jié)果表明,計算所得PASP的各級酸離解常數(shù)
之間關(guān)系合理,符合四元酸的特征,計算所得實驗誤差
遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)值。
利用計算得到的數(shù)據(jù),經(jīng)BEST程序中的SPE子程序處理,得到了不同pH值下各物種的相對摩爾
分?jǐn)?shù)(以ΣLi = 100%為參照)隨pH變化的分布如圖3所示。由圖3可以看出,在PASP的分子模型構(gòu)
圖4 H2L模型計算滴定曲線和實驗滴定曲線的對比
Fig. 4 Comparison of titration curves between model H2L
and experiments for PASP
CPASP = 0. 01 mol/L; CHNO3 = 0. 01 mol/L; CNaOH = 0. 0116
mol/L; V0 = 20. 00 mL。
建為H4L時, PASP在水溶液中的分布存在形式主要有L、HL、H2L、H3L、H4L,在pH為3～5時,其主要
存在形式為HL、H2L、H3L;在pH為5～7時,其主要存在形式為HL、L;在pH > 7時,其主要存在形式為
L。pH值越高,L的相對含量也越多。
3. 3 二元酸H2L模型聚天冬氨酸的酸離解常數(shù)的測定
按照3. 2方法,根據(jù)二元酸H2L模型,利用BEST程序進(jìn)行計算,計算和實驗結(jié)果的滴定曲線對比
如圖4所示,計算所得PASP的各級酸離解常數(shù)和誤差分別為pKa1 = 2. 92; pKa2 = 4. 84; σ = 0. 029。
由圖4根據(jù)模型H2L計算的滴定曲線和實驗滴定曲線的對比可見,按照本實驗假設(shè)的PASP的
H2L模型,計算所得的滴定曲線與實驗曲線同樣能很好吻合。計算所得PASP的各級酸離解常數(shù)之間
關(guān)系合理,符合二元酸的特征;計算所得誤差符合BEST程序計算酸解離常數(shù)的誤差要求。
從H2L模型與H4L模型的對比來看, H4L模型的計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合得更好,所得常數(shù)的計
算誤差也更小。因此, PASP的H4L模型是一種更為合理的模型。
